专利摘要:
本開示は、1つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、1つ以上の光酸発生剤と、1つ以上の塩基性化合物とを含む組成物に関する。この組成物に関連した物品、膜、および方法も開示する。
公开号:JP2011512552A
申请号:JP2010545213
申请日:2009-01-30
公开日:2011-04-21
发明作者:ディ. ウェーバー、ウィリアム;エイ. ナイーニ、アーマッド;ダブリュ. ラシコット、ドナルド;ラッシュキン、イリヤ
申请人:フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッドFujiFilm Electronic Materials USA, Inc.;
IPC主号:G03F7-004
专利说明:

[0001] 本開示は、マイクロエレクトロニクス用途における使用に適切なポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、本開示は、化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体組成物と、該ポリベンゾオキサゾール前駆体感光性組成物を用いて耐熱性レリーフ構造を調製するための製法とに関する。]
背景技術

[0002] ポリベンゾオキサゾール(PBO)ポリマーは、マイクロエレクトロニクスデバイスおよびパッケージの組立において、応力緩衝コーティングおよび層間誘電体材料として用いられる。応力緩衝コーティングは、パッケージ化されたデバイスの機能における信頼性の問題に関連した応力を軽減するために、メモリチップなどのマイクロエレクトロニクスデバイスの最上層として施されるコーティングである。層間誘電体材料として、PBOポリマー層は、同じ配線面に位置する金属性導体間、PBO層の上もしくは下に位置する配線面間、またはPBO層を通じてPBO層の上もしくは下に位置する金属性導体に接続されている金属性導体間を電気的に絶縁する、誘電体コーティングとして機能する。]
[0003] マイクロエレクトロニクスデバイスの製造における処理の効率性および高い生産性のため、マイクロエレクトロニクスのリソグラフィ製法には、写真現像可能な(photoimageable)材料からの再現可能性が必要とされている。現像速度(photospeed)は、最適な処理に必要なエネルギー量によって測定され、高度な再現性を必要とする重要なリソグラフィパラメータのうちの1つである。]
発明が解決しようとする課題

[0004] したがって、コーティング組成物のバッチ間での現像速度の再現性が高い必要がある。]
課題を解決するための手段

[0005] 一態様では、本開示は、ポジ型感光性組成物に関する。該組成物は、(a)1つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、(b)1つ以上の光酸発生剤(PAG)と、(c)1つ以上の塩基性化合物とを含む。該塩基性化合物は、次の(1)〜(6)、すなわち、
(1)構造XIVの3級アミン:]
[0006] ここで、R30、R31、およびR32は、C1〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C2〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、C6〜C30の置換もしくは無置換のアリール、および1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基からなる群から独立に選択される、
(2)構造XIVの2級アミン:]
[0007] ここで、R30は水素原子であり、R31およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、C6〜C30の置換または無置換アリール、および、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C30のアルキル基からなる群から独立に選択され、R31およびR32は窒素に直接結合した炭素上に2つ以上の置換基を有する、
(3)構造XVIの環状アミン:]
[0008] ここで、R47は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、およびR55は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換または無置換アリールであり、Jは、酸素原子、硫黄原子、またはNR56基であり、ここで、R56は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換のアリールであり、aおよびbは、独立に、1、2、または3であり、cは0または1である、
(4)構造XVIIの環状アミン:]
[0009] ここで、Lは、酸素原子、硫黄原子、NR67、またはCR69R70であり、R67は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであるか、またはR68とともに、Lと、それが結合した炭素との間に第2の結合を形成し、R69およびR70は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R57〜R66は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R68は、水素原子であるか、またはR67とともに、Lと、R68が結合した炭素との間に第2の結合を形成し、dは、1、2、または3であり、eは、1、2、または3である、
(5)3級脂環式アミン、および、
(6)4級アンモニウム水酸化物、
からなる群から選択される。この組成物は化学増幅型の組成物であり、塩基性化合物が構造XIVの3級アミンであるとき、その塩基性化合物における炭素原子の数は6以上であり、R30、R31、およびR32のいずれかは、C6〜C30の置換アリールでも無置換アリールでもない。本明細書において述べる用語「化学増幅型の組成物」は、一般に、適切な化学線の放射時に、その組成物に含まれる感光性ポリマーの脱保護反応を触媒する適切な量の酸を生成し、水性塩基における組成物の溶解度が変更する(例えば、増加する)組成物を指す。]
[0010] 本開示の文脈では、本明細書において述べる一定の炭素数の範囲(例えば、C1〜C30)によって定義される基(例えば、アルキル)は、その範囲内のある炭素数を有する全ての種を含む。例えば、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルは、1,2,3,4,5,または6つの炭素原子を有する置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状の全てのアルキル基を含む。]
[0011] 別の態様では、本開示は上記の組成物を含む、または上記の組成物に由来する、膜に関する。
別の態様では、本開示は、基板と、該基板によって支持されている上記の膜とを含む物品に関する。]
[0012] さらに別の態様では、本開示は、上記の組成物で基板を処理し、該基板上にレリーフパターンを形成する工程を含む方法と、この方法によって調製される物品とに関する。
実施形態は次の特徴のうちの1つ以上を含むことが可能である。]
[0013] 一部の実施形態では、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、I、II、またはII*の構造を有する]
[0014] ここで、Ar1は、4価の芳香族基、4価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ar2は、2価の芳香族基、2価の複素環基、またはケイ素を含んでよい2価の脂肪族基であり、Ar3は、2価の芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ar4は、Ar1(OB)k3(OH)k4またはAr2であり、xは約4〜約1000の整数、yは0〜約500の整数であって、(x+y)≦1000であり、Bは、酸の影響を受け易い基R1であるか、または酸の影響を受け易い基R2を含む部位E−O−R2であり、Eは、酸に対し不安定でなく、−E−OH部位を水性塩基可溶化基とする、2価の芳香族、脂肪族、または複素環基であり、k3は0.1〜2の分数、k4は0〜1.9の分数であって、(k3+k4)=2であり、Gは、ポリマーの末端NHに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する、置換または無置換の1価の有機基であり、G*は、ポリマーの末端Nに直接結合した1つ以上のカルボニルまたはスルホニル基を有する、置換または無置換の2価の有機基である。]
[0015] 一部の実施形態では、組成物は、さらに構造XIVの3級アミンを含み、R30、R31、およびR32は、C6〜C30の置換アリールまたは無置換アリール(例えば、フェニル)である。]
[0016] 一部の実施形態では、組成物は、さらに接着プロモータを含む。接着プロモータは、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキサアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、およびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される化合物を含むことが可能である。]
[0017] 一部の実施形態では、組成物は、さらに溶媒を含む。
一部の実施形態では、未硬化膜は約4μm以上の厚さを有する。好適な一実施形態では、未硬化膜は約6μm以上の厚さを有する。より好適な実施形態では、未硬化膜は約8μm以上の厚さを有する。]
[0018] 一部の実施形態では、基板は、シリコンウエハ、セラミックウエハ、ヒ化ガリウムウエハ、リン化インジウムウエハ、ガラスウエハ、金属ウエハまたはプラスチックウエハなど
、ウエハを含む。一部の実施形態では、ウエハは、金属がコーティングされたウエハである。]
[0019] 一部の実施形態では、方法は、組成物の処理前に基板に該組成物を塗布する工程をさらに含む。
一部の実施形態では、組成物の処理は、組成物をベーク処理し、ベーク処理した組成物を形成することを含む。そのような実施形態では、組成物の処理は、ベーク処理した組成物を化学線に暴露し、暴露した組成物を形成することと、水性現像剤を用いて、暴露した組成物を現像することによって、基板上に未硬化のレリーフ像を形成することと、レリーフ像を硬化させることとをさらに含む。]
[0020] 随意では、感光性組成物は、次に限定されないが、増感剤、界面活性剤、色素、接着プロモータ、およびレベリング剤など、他の添加剤を含んでもよい。
また、本開示は、上述のポジ型で機能する感光性組成物から耐熱性レリーフ構造を調製するための製法と、本開示による組成物および使用の方法の組み合わせによって得られる製造物品とに関する。]
[0021] この耐熱性のポジ型で機能する感光性組成物は、基板に対しコーティングされて膜を生成し、この膜は、次いで、フォトリソグラフ処理によってパターニングされることが可能である。フォトリソグラフ処理の後、パターニングされた膜は、さらに熱を加えることによって、耐熱性のポリベンゾオキサゾールレリーフ像に変換されることが可能である。この感光性樹脂組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造における、応力緩衝コーティングアルファ粒子バリア膜、層間誘電体、およびパターニングされたエンジニアリングプラスチック層として、用いられることが可能である。]
[0022] 1つ以上の実施形態の詳細について以下に記載する。実施形態の他の特徴、目的、および利点は、明細書等および特許請求の範囲から明らかとなる。]
実施例

[0023] 発明者らは、光化学的に生成され現像化学の働きに影響を与える酸を使用する、写真現像可能なコーティング組成物が、その酸が現像化学処理を開始することが可能となる前に、光化学的に生成された酸の一部を中和する少量の塩基性不純物の存在によるバッチ間の現像速度の許容不能な変動に影響を受け得ることを見出した。本開示は、コーティング組成物を、その組成物中の塩基の総量を一定とするように配合することによって、この変動を除去するための戦略について記載する。詳細には、本開示は、少量の一定の塩基性化合物と、様々な部位によりブロックされたPBO前駆体とを含有する、ポジ型で機能する感光性組成物(例えば、化学増幅型のポジ型で機能する感光性組成物)について記載する。塩基性化合物の存在によって、驚くべきことに、これらの組成物の現像速度が低下し、それによって、バッチ間の現像速度の再現性が高い組成物が得られる。また、発明者らは、驚くべきことに、ポジ型で機能する感光性PBO組成物における少量の塩基の存在によって、それらの組成物の貯蔵寿命が非常に改良され、それらの組成物によって製造される膜の化学的なアンダーカットが除去される(例えば、エポキシ接着プロモータなど一定の接着プロモータの存在時に)ことを見出した。本明細書において述べる用語「化学的なアンダーカット」は、一般に、リソグラフ処理中の膜の下部の一部(例えば、膜と基材との間の界面に沿った部分)の損失を指す。]
[0024] 一部の実施形態では、本開示は、ポジ型感光性組成物に関する。該組成物は、(a)I、II、またはII*の構造を有する1つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー]
[0025] (ここで、Ar1は、4価の芳香族基、4価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ar2は、2価の芳香族基、2価の複素環基、もしくはケイ素を含んでよい2価の脂肪族基、またはそれらの混合物であり、Ar3は、2価の芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ar4は、Ar1(OB)k3(OH)k4またはAr2であり、xは約4〜約1000の整数、yは0〜約500の整数であって、(x+y)≦1000であり、Bは、酸の影響を受け易い基R1であるか、または酸の影響を受け易い基R2を含む部位E−O−R2であり、Eは、酸に対し不安定でなく、−E−OH部位を水性塩基可溶化基とする、任意の適切な2価の芳香族、脂肪族、または複素環基であり、k3は0.1〜2の分数、k4は0〜1.9の分数であって、(k3+k4)=2であり、Gは、ポリマーの末端NHに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する、置換または無置換の1価の有機基であり、G*は、ポリマーの末端Nに直接結合した1つ以上のカルボニルまたはスルホニル基を有する、置換または無置換の2価の有機基である)と、(b)放射時に酸を放出する1つ以上の光酸発生剤(PAG)と、(c)1つ以上の塩基性化合物とを含む。該塩基性化合物は、次の(1)〜(6)、すなわち、
(1)構造XIVの3級アミン:]
[0026] (ここで、R30、R31、およびR32は、C1〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C2〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、C6〜C30の置換もしくは無置換のアリール、および1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基からなる群から独立に選択される)、
(2)構造XIVの2級アミン:]
[0027] (ここで、R30は水素原子であり、R31およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、C6〜C30の置換または無置換アリール、および、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C30のアルキル基からなる群から独立に選択され、R31およびR32は窒素に直接結合した炭素上に2つ以上の置換基を有する)、
(3)構造XVIの環状アミン:]
[0028] (ここで、R47は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、およびR55は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換または無置換アリールであり、Jは、酸素原子、硫黄原子、またはNR56基であり、ここで、R56は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換のアリールであり、aおよびbは、独立に、1、2、または3であり、cは0または1である)、
(4)構造XVIIの環状アミン:]
[0029] (ここで、Lは、酸素原子、硫黄原子、NR67、またはCR69R70であり、R67は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであるか、またはR68とともに、Lと、それが結合した炭素との間に第2の結合を形成しR69およびR70は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R57〜R66は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R68は、水素原子であるか、またはR67とともに、Lと、R68が結合した炭素との間に第2の結合を形成し、dは、1、2、または3であり、eは、1、2、または3である)、
(5)3級脂環式アミン、および、
(6)4級アンモニウム水酸化物、
からなる群から選択される。塩基性化合物が構造XIVの3級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原子の数は6以上であり、R30、R31、およびR32のいずれかは、C6〜C30の無置換アリールでない。]
[0030] 随意では、感光性組成物は、次に限定されないが、増感剤、界面活性剤、色素、接着プロモータ、ならびにレベリング剤および溶媒など、他の添加剤も含んでもよい。
PBO前駆体ポリマーは多工程の合成法を用いて合成される。酸に対し不安定な官能基を有する構造I、II、またはII*のPBO前駆体ポリマーの調製における第1の工程は、構造IIIのPBO前駆体ベースポリマーを生成することである:]
[0031] ここで、Ar1、Ar2、およびAr3は上述において定義した通りであり、Ar4はAr1(OH)2またはAr2である。]
[0032] 構造IIIのポリマーは、塩基の存在下における、構造VIを有するモノマーと構造IVの1つ以上のモノマーおよび構造Vを有する随意の量のモノマーとの反応から調製可能である。]
[0033] Ar1、Ar2、Ar3は上述の通りであり、Wは、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸ハロゲン化物、および酸無水物基からなる群から選択される。]
[0034] 構造I、II、II*、III、およびIVにおいて、Ar1は、4価の芳香族基、4価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ar1の例は、次を含むが、それらに限定されない:]
[0035] ここで、X1は、−O−、−S−、−C(CF3)2−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−、または−SiR132−であり、R13は各々独立に、C1〜C7の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、C5〜C8のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換のC6〜C20アリール基である。R13の例は、次に限定されないが、−CH3、−C2H5、n−C3H7、i−C3H7、n−C4H9、t−C4H9、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、およびナフチルを含む。構造IVのモノマーと同じまたは異なるAr1基の混合物が用いられてもよい。]
[0036] Ar1を含む構造IVを有するモノマーの例は、次に限定されないが、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、4,6−ジアミノレゾルシノール、および2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む。構造IVのモノマーにおける2つのヒドロキシ基および2つのアミノ基の置換パターンは、ベンゾオキサゾール環を形成可能であるように各アミノ基がヒドロキシル基とオルトの関係を有する限り、可能な置換パターンのいずれであってもよい。さらに、構造Iのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、一般構造IVによって記述される2つ以上のモノマーの混合物を用いて合成されてもよい。]
[0037] 構造I、II、およびII*(ならびにIIIおよびV)において、Ar2は、2価の芳香族基、2価の複素環基、またはケイ素を含んでよい2価の脂肪族基である。Ar2の例は、次を含むが、それらに限定されない。]
[0038] ここで、X2は、−O−、−S−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−、または−SiR142−であり、R14は各々独立に、C1〜C7の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、C5〜C8のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換のC6〜C20アリール基であり、X3は、−O−、−S−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−、−CH2−、−SO2−、または−NHCO−であり、Zは、水素原子、C1〜C8の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基、またはC6〜C10のアリール基であり、pは1〜6の整数である。適切なZ基の例は、次に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、およびシクロオクチルを含む。R14の例は、次に限定されないが、−CH3、−C2H5、n−C3H7、i−C3H7、n−C4H9、t−C4H9、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、およびナフチルを含む。]
[0039] Ar2を含む構造Vを有するモノマーの例は、次に限定されないが、5(6)−ジアミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノ−1,1’−ビフェニル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,4−トルエンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、2,11−ジアミノドデカン(diaminidodecane)、1,12−ジアミノオクタデカン、2,17−ジアミノエイコサン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノ−4−トリフルオロメチルピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、4,4’−メチレンジアニリン、4,4’−メチレン−ビス(o−クロロアニリン(choloroaniline))、4,4’−メチレン−ビス(3−メチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−エチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−メトキシアニリン)、4,4’−オキシ−ジアニリン、4,4’−オキシ−ビス−(2−メトキシアニリン)、4,4’−オキシ−ビス−(2−クロロアニリン)、4,4’−チオ−ジアニリン、4,4’−チオ−ビス−(2−メチルアニリン)、4,4’−チオ−ビス−(2−メトキシアニリン)、4,4’−チオ−ビス−(2−クロロアニリン)、3,3’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリンを含む。さらに、構造Iのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、一般構造Vによって記述される2つ以上のモノマーの混合物を用いて合成されてもよい。]
[0040] 構造I、II、およびII*(ならびにIIIおよびVI)において、Ar3は、2価の芳香族基、2価の脂肪族基、または2価の複素環基である。Ar3の例は、次を含むが、それらに限定されない:]
[0041] ここで、X4は、−O−、−S−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−、−CH2−、−SO2−、または−NHCO−である。]
[0042] 構造VIにおいて、Wは、典型的には、C(O)Cl、COOH、C(O)OR20、C(O)O(O)CR20、またはC(O)OSO2R20であり、ここで、R20は、C1〜C7の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、または随意で1つ以上のC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、もしくはハロ基で置換されたフェニル基である。R20の例は、次に限定されないが、−CH3、−C2H5、n−C3H7、i−C3H7、n−C4H9、t−C4H9、フェニル、トルイル、ジメチルフェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル、およびシクロヘキシルを含む。]
[0043] 構造VIを有するモノマーは、二酸(diacid)、二酸ジクロリド、二酸無水物、およびジエステルである。適切なジカルボン酸(W=COOH)の例は、次に限定されないが、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、およびそれらの混合物を含む。適切な二酸クロリド(W=COCl)の例は、次に限定されないが、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、1,4−オキシジベンゾイルクロリド、アジポイルクロリド、1,4−シクロヘキシルジカルボニルジクロリド、およびそれらの混合物を含む。適切な二酸二無水物の例は、次に限定されないが、イソフタル酢酸二無水物、テレフタルトリフルオロメタンスルホン酸二無水物、イソフタルメタンスルホン酸二無水物、1,4−オキシジベンゾイック−p−トルエンスルホン酸二無水物、およびテレフタル酢酸二無水物を含む。適切なジカルボン酸エステル(W=C(O)OR20)の例は、次に限定されないが、ジメチルイソフタラート、ジメチルフタラート、ジメチルテレフタラート、ジエチルイソフタラート
、ジエチルフタラート、ジエチルテレフタラート、ジエチルスクシナート、ジメチルアジパート、およびそれらの混合物を含む。]
[0044] ジカルボン酸、またはそのジクロリド、ジエステル、もしくは二無水物を1つ以上の芳香族のおよび/または複素環式のジヒドロキシジアミン(ならびに随意で1つ以上のジアミン)と反応させるための従来の方法が用いられてもよい。一般に、二酸ジクロリド(W=C(O)Cl)用の反応は、ほぼ化学量論的な量のアミン塩基の存在下、約−10℃〜約30℃で約6〜約48時間、行われる。適切なアミン塩基の例は、次に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンを含む。構造IIIのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、水への沈殿によって単離され、ろ過および乾燥によって回収されてよい。二無水物の合成は、同様の条件の下で行われてよい。ジエステルまたは二酸を用いる適切な合成に関する記載は、引用によって本明細書に援用する米国特許第4,395,482号明細書、米国特許第4,622,285号明細書、および米国特許第5,096,999号明細書に見出される。]
[0045] 好適な反応溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン(NEP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチル−2−ピペリドン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、およびジグリムである。最も好適な溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびγ−ブチロラクトン(GBL)である。]
[0046] 構造IV、V、およびVIを有するモノマーは、[IV+V]/VIの比が一般に約1〜約1.2であるように用いられる好適には、[IV+V]/VIの比は一般に約1〜約1.1である。構造IVを有するモノマーは[IV+V]の約50〜約100モル%で用いられ、構造Vを有するモノマーは[IV+V]の約0〜約50モル%で用いられる。構造Iのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーにおける構造IVおよびVを有するモノマーから得られるポリマー単位の分散は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。]
[0047] 構造I、II、II*、およびIIIでは、xは約4〜約1000の整数であり、yは約0〜約500の整数であり、(x+y)は約1000未満である。xの好適な範囲は約6〜約300であり、yの好適な範囲は約0〜約50である。xのより好適な範囲は約10〜約100であり、yのより好適な範囲は約0〜約10である。xの最も好適な範囲は約10〜約50であり、yの最も好適な範囲は約0〜約5である。]
[0048] 当業者には、構造III、VII、およびVII*(下述)のポリマーを水性塩基に可溶とするためにyの量は常にxより少ないということが理解される。y/xの比の好適な範囲は、0〜50/100である。y/xの比のより好適な範囲は、0〜25/100である。y/xの比の最も好適な範囲は、0〜10/100である。]
[0049] 本開示の目的では、水性塩基の溶解性は、約9〜約12の範囲内のpHを有する水性塩基現像剤(下述)において毎分2マイクロメートル以上の率で溶解する膜の能力を意味するように定義される。]
[0050] 量(x+y)(重合度とも呼ぶ)は、構造Iのポリマーの数平均分子量(Mn)を繰返単位の平均分子量で除するによって、算出可能である。Mnの値は、例えば、「高分子化学における実験的方法(Experimental Methodsin Polymer Chemistry)」(ジャン ラベック(Jan Rabek)、John
Wiley & Sons、ニューヨーク、1983年)に記載の膜浸透圧測定またはゲル透過クロマトグラフィなどの標準的な方法によって、決定可能である。]
[0051] なお、ポリマーの分子量および固有粘度(inherent viscosity)、またしたがって一定な化学量論におけるxおよびyは、溶媒の純度、湿度、窒素またはアルゴン気体のブランケットの存在または不在、反応温度、反応時間、および他の変数など選択される反応条件および考慮事項に応じて、広い範囲を有することが可能である。]
[0052] IIおよびII*の調製における第2の合成工程では、構造IIIを有するPBO前駆体ベースポリマーをG−Mと反応させ、構造VII(または構造VII*)のPBO前駆体ポリマーを生成させる。]
[0053] ここで、Ar1、Ar2、およびAr3は上述において定義した通りであり、Ar4はAr1(OH)2またはAr2であり、Gは、ポリマーの末端NHに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する1価の有機基であり、ビニル、カルボニル、エーテルエステル、またはカルボン酸など他の官能基によってさらに置換されてもよく、G*は、ポリマーの末端Nに直接結合した1つ以上のカルボニルまたはスルホニル基を有する、置換または無置換の2価の有機基であり、Mは反応性の脱離基である。]
[0054] Gの例は、次の構造を含むが、それらに限定されない:]
[0055] M基の例は、次に限定されないが、Cl、Br、メシラート、トリフラート、置換カルボニルオキシ基、および置換カルボナート基を含む。]
[0056] G−M化合物の適切な分類の例は、次に限定されないが、カルボン酸およびスルホン酸クロリド、カルボンおよびスルホン酸ブロミド、直鎖および環状のカルボンならびにスルホン酸無水物、ならびにアルコキシまたはアリールオキシ置換の酸クロリドを含む。適切なG−M化合物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、ノルボルネン無水物、フタル酸無水物、カンファースルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペルフルオロブタンスルホン酸無水物、塩化アセチル、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンカルボン酸クロリド、ジ−t−ブチルジカルボナート、ジメチルジカルボナート、ジエチルジカルボナート、ジブチルジカルボナート、t−ブチルクロロホルマート、エチルクロロホルマート、n−ブチルクロロホルマート、およびメチルクロロホルマートを含む。さらなる例は、以下に示す構造を有する化合物を含む。]
[0057] 反応は、適切な溶媒中、約−25℃〜約70℃の温度でG−Mを構造Iのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの乾燥溶液に加えることによって、行うことが可能である。より好適な温度は、約0℃〜約60℃である。最も好適な温度は、約5℃〜約55℃
である。反応時間は約1時間〜約24時間である。用いられるG−Mのモル量は、構造IVおよびVのモノマーのモル量の合計よりわずかに(3−6%)過剰であり、構造VIのモノマーのモル量より少ない。有機の塩基が加えられても無機の塩基が加えられてもよい。適切な有機アミン塩基の例は、次に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンを含む。他の適切な塩基の例は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムを含む。]
[0058] 好適な反応溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン(NEP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチル−2−ピペリドン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、スルホラン、およびジグリムである。最も好適な溶媒は、ジグリムおよびPGMEAである。]
[0059] 一部の場合、環状無水物など一定のエンドキャップ剤とのエンドキャップ反応は、エンドキャップ反応の後に停止しなくてもよい。また、続いて脱水工程が生じ、2価のエンドキャップ(構造II*,VII*におけるG*)を形成してもよい。]
[0060] ここで、Ar1、Ar2、およびAr3は上述において定義した通りであり、Ar4はAr1(OH)2またはAr2である。アミン末端基と環状無水物エンドキャップ剤との間の代表的な反応は、次の通りである。]
[0061] この追加の反応が行われ得る環状無水物の例は、次に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、ノルボルネン無水物、ノルボルネン無水物、イタコン酸無水物、カンファー無水物、および次に示す化合物を含む。]
[0062] I、II、およびII*の最終の合成工程では、構造III、VII、およびVII*のPBO前駆体ポリマーのヒドロキシル基のうちの一部が反応し、構造I、II、およびII*を有する、酸の影響を受け易いPBO前駆体ポリマーを与える。]
[0063] ここで、Ar1、Ar2、Ar3、x、y、k3、k4、G、およびG*は、上述において定義した通りであり、Ar4は、Ar1(OB)k3(OH)k4またはAr2であり、Bは、酸の影響を受け易い基R1であるか、または酸の影響を受け易い基R2を含む部位E−O−R2である。]
[0064] 本明細書において用いられる、用語「酸の影響を受け易い基」は、適切な条件下(例えば、リソグラフの製法における加熱中)において酸と反応する(例えば、水性塩基可溶化基を形成する)ことの可能な基を表す。適切なR1基の例は、次を含むが、それらに限定されない:]
[0065] R1は、Ar1基に結合したO原子とともに、アセタール基、ケタール基、エーテル基、カルボナート基、およびシリルエーテル基などの基を形成する。R1基の混合物が用いられてもよい。R1基、R2基、またはR1およびEOR2基の混合物を有する、PBO前駆体ポリマーが用いられてもよい。様々なR1基、R2基、またはR1およびEOR2基の比は、9:1〜1:9の範囲であってよい。好適には、R1基、R2基、またはR1およびEOR2基の比は、8:2〜2:8の範囲である。より好適には、R1基、R2基、またはR1およびEOR2基の比は、7:3〜3:7の範囲である。最も好適には、R1基、R2基、またはR1およびEOR2基の比は、6:6〜6:4の範囲である。]
[0066] 好適なR1基は、Ar1基に結合したO原子とともにアセタール基を形成する基である。より好適なR1基の例は、次を含むが、それらに限定されない:]
[0067] E−O−R2では、Eは、酸に対し不安定でない(すなわち、酸に対し化学的に不活性である)とともに、水性塩基可溶化部位(すなわち、その部位を有する化合物が水性塩基
に可溶となる部位、例えば、リソグラフ製法において一般に用いられる水性塩基)である−E−OH部位を形成する、任意の適切な2価の芳香族、脂肪族、または複素環基である。R2は、酸に対し不安定な任意の基である。当業者には、R2の除去後、得られる−E−OH部位は水性塩基に可溶な水性塩基であることが理解される。好適な−E−OHは、フェノールまたは芳香族もしくは脂肪族のカルボン酸である。E基の例は、次の構造を含むが、それらに限定されない:]
[0068] E−O−R2の特定の例は、次の構造を含むが、それらに限定されない:]
[0069] R2は、Eの一部とともに、アセタール基、ケタール基、エーテル基、シリルエーテル基、酸の影響を受け易いメチレンエステル基(例えば、メチレン−t−ブチルエステル基)、酸の影響を受け易いエステル基、およびカルボナートなどの基を形成する。EおよびR2基の混合物が用いられてもよい。R1,R2が活性化エネルギーの低い基(例えば、アセタール)であるとき、Gは環状無水物から誘導されないことが好適である(G*が誘導されているとしても)。]
[0070] 好適なE−O−R2基は、アセタールまたは酸の影響を受け易いエステルを含むものである。より好適なE−O−R2基の例は、次を含むが、それらに限定されない:]
[0071] (構造IVのモノマーから生じる)構造III、VII、およびVII*のPBO前駆体ポリマーのモノマー単位における、酸の影響を受け易い基Bを生成するOH基の反応は、いずれの酸の影響を受け易い部位が用いられるかに応じて、または、スペーサ基Eが用いられるか否かにより、様々にして行われてよい。例えば、酸の影響を受け易い、エンドキャップされた構造IのPBO前駆体は、米国特許第6143467号明細書および米国特許第7132205号明細書に記載の製法と同様の製法により、酸触媒によるビニルエーテルと構造IIIとの付加反応によって調製されてよい。任意の適切な酸触媒(例えば、塩酸、p−トルエンスルホン酸、およびピリジニウム−p−トルエンスルホナート)が、この反応に用いられてよい。酸触媒は、0.001wt%〜約3.0wt%の範囲の量で加えられてよい。酸によって誘導される脱保護に対して一定の範囲の活性化エネルギーを有する幾つかのビニルエーテルが、この反応において用いられることが可能である。そのようなビニルエーテルの例は、次に限定されないが、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、2−メトキシ−1−プロペン、およびジヒドロピランを含む。構造VIIまたはVII*は同様に反応して、IIおよびII*を生成することができる。R1基の混合物を有するPBO前駆体ポリマーは、ビニルエーテルの混合物を用いることによって調製可能である。]
[0072] 本開示において有用な構造I、II、およびII*のPBO前駆体ポリマーは、引用によって本明細書に援用する米国特許第6,133,412号明細書においてヒドロキシスチレンに由来するポリマーについて記載されているように、構造III、VII、またはVII*のPBO前駆体ポリマー、t−ブチルビニルエーテル、およびアルキルアルコール、アルキレンアルコール、シクロアルキルアルコール、シクロアルキルアルキルアルコール、またはアリールアルキルアルコールの酸触媒反応からなる製法を用いて調製されてもよい。]
[0073] 構造IIによって記述されるアセタール保護されたPBO前駆体を製造するための典型的な合成スキームは、次の通りである。]
[0074] ここで、G、Ar1、Ar2、Ar3、、k3、k4、x、およびyは、上述において定義した通りであり、Ar4は、VIIにおけるAr1(OH)2またはAr2、およびIIにおける、Ar1(OB)k3(OH)k4またはAr2である。R3の例は、次に限定されないが置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基(好適には1〜18の炭素原子を有する)、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のハロゲン化アルキル基(好適には1〜18の炭素原子を有する)、またはアリールアルキル基を含む。R4およびR5基の例は、次に限定されないが、水素、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基、シクロアルキル置換基を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、置換シクロアルキル、アリール、および置換アリール基(好適には1〜10の炭素原子を有する)を含む。]
[0075] 酸に対し不安定な官能基を有する構造I、II、およびII*のPBO前駆体ポリマーを誘導する別の適切な方法は、米国特許第5,612,170号明細書においてヒドロキシスチレン単位を含むポリマーについて記載されているような、構造III、VII、またはVII*のPBO前駆体とt−ブチル(または他の酸の影響を受け易い第3級の基)ブロモアセタートとの塩基存在下における反応による。酸の影響を受け易い置換基を有するベンジルブロミド(例えば、t−ブチルエステル、カルボナート、またはα−アルコキシエステル)を同様に反応させてもよい。構造I、II、およびII*を有する、シリル基で保護されたPBO前駆体ポリマーは、塩基性条件下でポリマーをハロシラン(silyl halide)と反応させることによって、同様に調製され得る。構造I、II、およびII*を有するエーテル(例えば、t−ブチル)保護されたPBO前駆体ポリマーは、アルコール基をエーテル基に変換するための標準的な合成手順を用いて調整され得る。]
[0076] R2基の混合物を有するPBO前駆体ポリマーは、対応するR2に対し用いられる対応する反応物の混合物を用いることによって調製可能である。この反応物は混合物として用いられてもよく、同じ反応器において逐次反応させてもよく、連続反応により反応させてもよい。R1およびEOR2基の混合物を有するPBO前駆体ポリマーは、好適には、2つの連続反応工程を用いて調製され、R1を結合する合成工程が最初に行われる。]
[0077] 本開示のPBO前駆体ポリマーは、約0.1〜約2のk3を有する。k3の好適な値は約0.1〜約1.5である。k3のより好適な値は約0.2〜約1.2である。k3の最も好適な値は約0.3〜約0.8である。k4の対応する値は2−k3である。k3は、分析手法を用いて、反応してAr1に結合したOH基の割合を決定し、次いで、その割合に0.02を乗じることによって算出される。]
[0078] 当業者には反応したOH基が、特定の反応条件と、立体的、電子的、および動力学的な因子に基づく個々のOH基の反応性とに応じて、ポリマーおよびポリマー鎖の全体に分散していることが理解される。]
[0079] 本開示のポジ型で機能する配合物では、放射に暴露されると酸を放出する1つ以上の化合物が用いられる。そのような材料は一般に光酸発生剤(PAG)と呼ばれる。本開示において用いられるPAGは、好適には、約300nm〜約460nmの間の放射に対し活性である。それらは、感光性組成物において一様な溶液を形成し、放射の際に強酸を生成する。そのような強酸の例は、ハロゲン化水素またはスルホン酸を含む。そのようなPAGの分類は、次に限定されないが、オキシムスルホナート、トリアジン、ジアゾキノンスルホナート、芳香族スルホニルイミド、またはスルホン酸のスルホニウムもしくはヨードニウム塩を含む。適切なPAGの例は、次を含むが、それらに限定されない:]
[0080] ここで、R6およびR7は各々独立に、1〜20個の炭素原子を含む、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルまたはアリール基であり、X−はR15SO3−であり(R15は、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のC1〜C25アルキル、または合計で6〜25個の炭素を有する単核もしくは多核のアリール基)、R8、R9、R10、およびR11は独立に、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基であり、R12は、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8アルキル、C5〜C8シクロアルキル、カンホロイルまたはトルイルであり、R90はC1〜C8の直鎖または分岐鎖のアルキルであってFまたは
C5〜C8シクロアルキルを含む場合があり、R91は芳香族基である。ジアゾキノンスルホナート分類のPAGは、一般に、ジアゾキノンスルフォニルクロリドと当業者に知られている種々のフェノール化合物との縮合によって調製される。該フェノール化合物は、次に限定されないが、フェノール、トリヒドロキシベンゾフェノン、および米国特許第5541033号明細書、米国特許第4992596号明細書、米国特許第6040107号明細書、および米国特許第5554797号明細書(引用によって本明細書に援用する)に記載の化合物を含む。PAGの特定の例は、次を含むが、それらに限定されない:]
[0081] これに代えて、酸はPAG/増感剤の組み合わせによって発生されてもよい。そのような系では、放射のエネルギーは増感剤に吸収され、何らかの方式によってPAGに対し伝達される。この伝達されるエネルギーによって、PAGの分解と光酸の発生とが引き起こ
される。任意の適切な光酸発生剤化合物が用いられてよい。スルホン酸を発生させる光酸発生剤の適切な分類は、次に限定されないが、スルホニウムまたはヨードニウムの塩、オキシイミドスルホナート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホナートエステルを含む。適切な光酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第5,558,978号明細書および米国特許第5,468,589号明細書(引用によって本明細書に援用する)に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第5,554,664号明細書(引用によって本明細書に援用する)に開示されているものなど、ペルフルオロアルキルスルホニルメチドおよびペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。]
[0082] さらに他の適切な光酸発生剤の例は、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリド、フェナシルジメチルスルホニウムクロリド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリド、4−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリド、および4−ヒドロキシ−2−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロリドを含む。]
[0083] 本開示において用いられる適切な光酸発生剤のさらなる例は、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、メチルフェニルジフェニスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、4−n−ブトキシフェニル−ジフェニスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホナート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−4−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムベンゼンスルホナート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナートを含む。]
[0084] 本開示において用いられる適切なヨードニウム塩の例は、次に限定されないが、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ビス−(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ビス−(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ビス−(t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホナート、ビス−(t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、およびジフェニルヨードニウム−4−メトキシベンゼンスルフォナートを含む。]
[0085] 本開示において用いられる適切な光酸発生剤のさらなる例は、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、1−p−トルエンスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−メタンスルホニル−2−メチル−(4−メチルチオプロピオフェノン、2,4−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタ−3−オン、1−ジアゾ−1−メチルスルホニル−4−フェニル−2−ブタノン、2−(シ
クロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−シクロヘキシルスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−アセチル−1−(1−メチルエチルスルホニル)−ジアゾメタン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−ベンゼンスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3−メチル−2−ブタノン、シクロヘキシル−2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)アセタート、tert−ブチル−2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニルアセタート、イソプロピル−2−ジアゾ−2−メタンスルホニルアセタート、シクロヘキシル−2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニルアセタート、tert−ブチル−2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)アセタート、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホナート、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホナート、および2,4−ジニトロベンジル−p−トリフルオロメチルベンゼンスルホナートである。]
[0086] 増感剤の例は、次に限定されないが、9−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナスタレン(acenaththalene)、チオキサントン、メチル−2−ナフチルケトン、N−エチル−3,6−ビス(ベンゾイル)−カルバゾール、9,9’−エチル−3,3’−ジカルバゾリル、4−アセチルビフェニル、1,2−ベンゾフルオレン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジメトキシ−2−エチルアントラセンおよび9,10−ジブトキシアントラセンを含む。]
[0087] 本開示の組成物は、一実施形態では、3級アミン、ヒンダード2級アミン、非芳香族の環状アミン、および4級アンモニウムからなる群から選択される塩基性化合物をさらに含み、塩基性化合物が構造XIVの3級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原子の数は6以上であり、R30、R31、およびR32のいずれかは、C6〜C30の置換アリールでも無置換アリールでもない。本開示の文脈では、非芳香族アミンは、Nが芳香環の一部でないアミンとして定義される。6つ未満の炭素を有する3級アミンは、リソグラフ製法において再現可能な結果を得るには揮発性が高すぎると考えられる。]
[0088] 適切な3級アミンは構造XIVによって定義される。ここで、R30、R31、およびR32は、C1〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C2〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、C6〜C30の置換もしくは無置換のアリール、または1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基からなる群から独立に選択され、塩基性化合物が構造XIVの3級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原子の数は6以上であり、R30、R31、およびR32のいずれかは、C6〜C30の無置換アリールでない。]
[0089] 構造XIVの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。]
[0090] 一実施形態では、好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基である。別の実施形態では、好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C15の3級アミノアルキル、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルおよびC6〜C30の置換もしくは無置換の「ヒンダード」アリールからなる群から独立に選択される。ヒンダード3級アミンは、ここでは、構造XVに示すように、R30、R31、およびR32のうちの2つ以上が3級窒素に結合した炭素上に2つ以上の置換基を有する3級アミンとして定義される。ここで、R44、R45、およびR46は、水素、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C15の3級アミノアルキル、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、およびC6〜C30の置換または無置換アリールからなる群から独立に選択され、R44、R45、およびR46のうちの2つ以上は水素原子でない。R44、R45、およびR46のうちの2つは結合して環を形成してもよい。]
[0091] ヒンダード3級アミンの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。]
[0092] 一実施形態では、より好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基である。別の実施形態では、より好適な3級アミンは構造XIVによって記述されるヒンダード3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C10の3級アミノアルキル、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、およびC6〜C10の置換または無置換のアリールからなる群から独立に選択される。]
[0093] 一実施形態では、最も好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32のうちの2つは、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基である。別の実施形態では、最も好適な3級アミンは構造XIVによって記述されるヒンダード3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C6の3級アミノアルキル、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、および置換または無置換のフェニル基からなる群から独立に選択される。]
[0094] 代替の一実施形態では、本開示の組成物は塩基性化合物として構造XIVによって定義
される3級アミンを含む。ここで、R30、R31、およびR32は、C1〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C2〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、または1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基からなる群から独立に選択され、R30、R31、およびR32に含まれる炭素の数は6つ以上である。]
[0095] この代替の実施形態における構造XIVの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。]
[0096] この代替の実施形態では、好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基である。別の実施形態では、好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C15の3級アミノアルキル、およびC3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択され、「ヒンダード」である。]
[0097] この代替の実施形態におけるヒンダード3級アミンの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。]
[0098] この代替の実施形態では、より好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基である。この代替の実施形態の別の実施形態では、より好適な3級アミンは構造XIVによって記述されるヒンダード3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C10の3級アミノアルキル、および、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択される。]
[0099] この代替の実施形態では、最も好適な3級アミンは構造XIVによって記述される3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32のうちの2つは、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基である。別の実施形態では、最も好適な3級アミンは構造XIVによって記述されるヒンダード3級アミンであり、ここで、R30、R31、およびR32は、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C6の3級アミノアルキル、および、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択される。]
[0100] ヒンダード2級アミンは構造XIVによって定義されるアミンである。ここで、R30は水素原子であり、R31およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、C6〜C30の置換または無置換アリール、および、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C30のアルキ
ル基からなる群から独立に選択され、構造XVに示すように、R31およびR32は窒素に結合した炭素上に2つ以上の置換基を有する。構造XVのR44、R45、およびR46のうちの2つは結合して環を形成してもよい。ヒンダード2級アミンの例は、次に限定されないが、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−t−ブチルアミン、t−ブチルフェニルアミン、t−ブチルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−t−アミルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミン、ジアントラセニルアミン、および次の構造によって表現される化合物を含む。]
[0101] 好適なヒンダード2級アミンは構造XIVによって定義されるアミンである。ここで、R30は水素原子であり、R31およびR32は、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C20の3級アミノアルキル、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、C6〜C10の置換または無置換アリール、および、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造XVに示すように、R31およびR32は窒素に結合した炭素上に2つ以上の置換基を有する。]
[0102] より好適なヒンダード2級アミンは構造XIVによって定義されるアミンである。ここで、R30は水素原子であり、R31およびR32は、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C10の3級アミノアルキル、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、置換または無置換フェニル、および、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造XVに示すように、R31およびR32は窒素に結合した炭素上に2つ以上の置換基を有する。]
[0103] 最も好適なヒンダード2級アミンは構造XIVによって定義されるアミンである。ここで、R30は水素原子であり、R31およびR32は、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C20の3級アミノアルキル、C3〜
C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、置換または無置換フェニル、および、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造XVに示すように、R31およびR32は窒素に結合した炭素上に2つ以上の置換基を有し、R31およびR32のうちの1つ以上は、置換または無置換のシクロヘキシル基、置換または無置換のフェニル基、および窒素に結合した炭素上に3つの置換基を有する基(すなわち、構造XVに示すR44、R45、R46のいずれも水素原子でない)から選択される。]
[0104] 非芳香族の環状アミンは、アミン窒素が主として炭素環の構造(酸素、硫黄、または別の窒素などさらなるヘテロ原子を含んでもよい)へ組み込まれているアミンである。この環構造は単環であっても、二環であっても、三環であってもよく、二重結合を含んでもよい。非芳香族の環状アミンの分類の例は、次に限定されないが、構造XVI、XVIIによって記述されるアミンおよび3級の脂環式アミンを含む。]
[0105] 構造XVIにおいて、ここで、R47は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、およびR55は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換または無置換アリールであり、Jは、酸素原子、硫黄原子、またはNR56基であり、ここで、R56は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換のアリールであり、aおよびbは、独立に、1、2、または3であり、cは0または1である。]
[0106] 構造XVIの非芳香族の環状アミンの例は、次に限定されないが、モルホリン、N−メチルモルホリン、2,6−ジメチルモルホリン、2,2,6,6−テトラメチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−エチルモルホリン、チオモルホリン、N−メチルチオモルホリン、2,6−ジメチルチオモルホリン、2,2,6,6−テトラメチルチオモルホリン、ピペリジン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、およびN、N’−ジエチルピペラジンを含む。]
[0107] 構造XVIの好適な非芳香族の環状アミンは、R47が、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはC6〜C30の置換または無置換アリールであるものであり、ここで、R47は水素原子であり、R48、R49、R50、およびR51のうちの2つ以上は、独立に、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルである。非芳香族の環状アミンの好適な例は、次に限定されないが、N−メチルモルホリン、2,6−ジメチルモルホリン、2,2,6,6−テトラメチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、およびN、N’−ジエチルピペラジンを含む。]
[0108] 構造XVIのより好適な非芳香族の環状アミンは、R47が、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはC6〜C30の置換または無置換アリールであるものであり、ここで、R47は水素原子であり、R48、R49、R50、およびR51は、各々独立に、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルである。より非芳香族の環状アミンの好適な例は、次に限定されないが、N−メチルモルホリン、2,2,6,6−テトラメチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、およびN、N’−ジエチルピペラジンを含む。]
[0109] 構造XVIの最も好適な非芳香族の環状アミンは、R47が、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるものである。構造XVIの最も好適な非芳香族の環状アミンの例は、次に限定されないが、N−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、およびN、N’−ジエチルピペラジンを含む。]
[0110] 構造XVIIにおいて、Lは、酸素原子、硫黄原子、NR67、またはCR69R70であり、R67は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであるか、またはR68とともに、Lと、R68が結合したC原子との間に第2の結合を形成し、R69およびR70は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールから選択され、R57〜R66は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールから選
択され、dは、1、2、または3であり、eは、1、2、または3であり、R68は、水素原子であるか、またはR67とともに、Lと、それが結合したC原子との間に第2の結合を形成する。構造XVIIの非芳香族の環状アミンの好適な例は、次に限定されないが、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、および次に示す化合物を含む。]
[0111] 3級の脂環式アミンの例は、次に限定されないが、次式の化合物を含む。ここで、R72はC1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはC6〜C30の置換または無置換アリールである。]
[0112] 4級アンモニウム水酸化物は水酸化アンモニウムであり、4つの基の各々は正に帯電した窒素に結合された炭素原子を有する。それらの基は置換されていてもよく、無置換であってもよい。適切な4級アンモニウム水酸化物は構造XVIIIによって記述され、ここで、R36、R37、R38、およびR39は独立に、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、または置換もしくは無置換のフェニルである。]
[0113] 構造XVIIIの4級アンモニウム水酸化物の例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。]
[0114] 上記化学式において、R43は、水素原子または置換もしくは無置換のC1〜C20のアルキル基であり、qは0〜20の整数である。好適な一実施形態では、qは0〜10の整数である。より好適な実施形態では、qは0〜5の整数である。最も好適な実施形態では、qは0〜3の整数である。]
[0115] 好適な4級アンモニウム水酸化物は構造XVIIIのものであり、R36、R37、R38、およびR39は独立に、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、または置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のヒドロキシアルキルである。より好適な4級アンモニウム水酸化物は構造XVIIIのものであり、R36、R37、R38、およびR39は独立に、C1〜C10の直鎖、分岐鎖、もしくは環状の置換もしくは無置換のアルキル、またはC2〜20の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のヒドロキシアルキルである。最も好適な4級アンモニウム水酸化物は構造XVIIIのものであり、R36、R37、R38、およびR39は独立に、C1〜C4の直鎖、分岐鎖、もしくは環状の置換もしくは無置換のアルキル、またはC2〜4の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキルである。]
[0116] 本開示の一実施形態では、上述の塩基性化合物から選択される異なる構造を有する2つ以上の塩基性化合物の混合物が、成分(C)の塩基性化合物として用いられてもよい。詳細には、例えば、異なる構造を有する2つの塩基性化合物、異なる構造を有する3つの塩基性化合物、または異なる構造を有する4つ以上の塩基性化合物が用いられてよい。異なる構造を有する2つ以上の塩基性化合物を用いる場合、最も少量で用いられる塩基性化合
物の量が、用いられる塩基性化合物の総量に基づき10重量%以上であることが好適である。]
[0117] 本開示に記載の感光性組成物において上述の塩基性化合物を用いることの1つの利点は、塩基性化合物が組成物の現像速度を低下させることが可能であることである。実際、レーザ式でないステッパ(例えば、典型的なi線ステッパ)のシャッタは、通常、非常に大きな現像速度で(例えば、非常に低いエネルギー量で)再現性をもって動作するようには設計されていない。その結果、非常に大きな現像速度を有する感光性組成物は、通常、一貫しない暴露結果を与える。そのような組成物に上述の塩基性化合物を添加することによって、その現像速度を低下させることが可能であり、したがって、そのような組成物の暴露結果が再現性をもって制御される。例えば、本開示に記載の感光性組成物は、i線ステッパを用いることによって、約125mJ/cm2以上(例えば、約175mJ/cm2以上)および/または約500mJ/cm2以下(例えば、約200mJ/cm2以下)の暴露エネルギーで8μmのフィーチャを形成することが可能である。感光性において上述の塩基性化合物を用いることの他の利点は、組成物の貯蔵寿命を改良すること、それらの組成物によって製造される膜の化学的なアンダーカットを除去すること(例えば、エポキシ接着プロモータの存在する場合)、およびリソグラフ製法中に組成物によって製造される暴露されていない膜の厚さの損失を減少させることを含む。]
[0118] 一部の実施形態では、驚くことに、一定の塩基性化合物は、本開示に記載の感光性化合物(例えばPBO前駆体)の現像速度を増加させることが可能であることを発明者らは見出した。そのような塩基性化合物の例は、構造XIVの3級アミンを含み、R30、R31、およびR32は、C6〜C30の置換アリールまたは無置換アリール(例えば、フェニル)である。そのような塩基性化合物は、組成物が非常に遅い現像速度を有する場合、感光性組成物に用いられることが可能である。一例として、そのような塩基性化合物は、本開示に記載の感光性化合物の現像速度を最適値に調整するように、上述の他の塩基性化合物と組み合わせて用いられることが可能である。]
[0119] 本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、組成物の約10重量%〜約50重量%で、1つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体I、II、またはII*を含むことが可能である。好適には約20重量%〜約45重量%、より好適には約25重量%〜42.5重量%、最も好適には約30重量%〜40重量%のポリベンゾオキサゾール前駆体I、II、またはII*が、組成物中に存在する。]
[0120] 本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に用いられるPBO前駆体ポリマーは、R1基、R2基、またはR1およびEOR2基の混合物を含んでよい。これに代えて、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー間で異なるR1基およびEOR2基を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの混合物が用いられてもよく、またはR1基を有する第1のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、EOR2基を有する第2のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとが用いられてもよい。これらの混合物の例は、次に限定されないが、R1=テトラヒドロピラニルである第1のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、R1=t−ブトキシエチルである第2のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物、EOR2=CH2C(O)Oテトラヒドロピラニルである第1のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、EOR2=CH2C(O)O−t−ブチルである第2のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物、およびR1=テトラヒドロピラニルである第1のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、EOR2=CH2C(O)O−t−ブチルである第2のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物を含む。]
[0121] 25%以内の量の構造Iのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、他の有機溶媒に
可溶、水性塩基に可溶な、芳香族もしくは複素環基のポリマーまたはコポリマーによって置換されてよい。]
[0122] 有機溶媒に可溶、水性塩基に可溶な、芳香族もしくは複素環基のポリマーまたはコポリマーは、ポリイミド、ポリアミックエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリキナゾロン、ポリキナオリンジオン、ポリキナクリドン、ポリベンキサジノン(polybenxazinone)、ポリアントラゾリン、ポリオキサジアゾール、ポリヒダントイン、ポリインドフェナジン、またはポリチアジアゾールを含んでよい。ポリアミック酸も共レジン(co−resin)として用いられてよいが、好適には、高エネルギー活性の酸の影響を受け易い基(例えば、3級エステル)がポリベンゾオキサゾール前駆体I、II、またはII*に用いられるときにのみ、用いられる。]
[0123] PAGの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約0.5〜約20(重量)%の範囲である。好適なPAGの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約2〜約15(重量)%である。より好適なPAGの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約2〜約10(重量)%である。随意の増感剤の量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約0.1〜約5(重量)%であることが可能である。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、1つ以上の光酸発生剤と組み合わせて用いられてもよい。光酸発生剤の混合物における各光酸発生剤の割合は、光酸発生剤混合物全体の約10%〜約90%の間である。好適な光酸発生剤混合物は、約2〜3つの光酸発生剤を含む。そのような混合物は同じ分類であってもよく、異なる分類であってもよい。]
[0124] 塩基性化合物の量は、感光性組成物全体の約0.001wt%〜約3wt%の範囲である。塩基性化合物の好適な量は、感光性組成物全体の約0.01wt%〜約1.5wt%である。塩基性化合物のより好適な量は、感光性組成物全体の約0.02wt%〜約1wt%である。塩基性化合物の最も好適な量は、感光性組成物全体の約0.03wt%〜約0.5wt%である。]
[0125] 本開示に記載の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体組成物は、さらに1つ以上の溶媒を含むことが可能である。組成物における溶媒の量は約40%(wt)〜約87%(wt)であってよい。好適な量は約45%(wt)〜約70%(wt)であり、より好適な量は約47.5%(wt)〜約65%(wt)であり、さらに好適な量は約50%(wt)〜約60%(wt)である。溶媒は、PAGからの光酸発生や酸で触媒される脱ブロック反応を妨げず、全成分を溶解し、かつ、良好な膜をキャストするものである。適切な溶媒は、次に限定されないが、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)、メトキシエチルエーテル、およびそれらの混合物など、有機溶媒を含む。好適な溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)およびγ−ブチロラクトンである。最も好適な溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)またはプロピレングリコールメチルエーテルアセタートとγ−ブチロラクトンとの混合物である。]
[0126] 本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物は、随意で1つ以上の可塑剤を含むことが可能である。可塑剤は、通常のベーク処理温度である約100℃〜約150℃で用いられる溶媒より低い揮発性を有し、ソフトベーク後に膜に留まる。これは通常、可塑剤の官能基と化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物の他の成分との相互作用によって、その揮発性が充分に低下しない限り、本開示の可塑剤は用いられる溶媒より高い沸点を有することを意味する。この沸点差は10℃以上であることが好適である。より好適な沸点差は15℃以上である。]
[0127] 本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物において用いられる随意の可塑剤の量は、組成物の総重量の約0.1wt%〜約20wt%、好適には約1wt%〜約10wt%、より好適には約1.25wt%〜約7.5wt%、最も好適には約1.5wt%〜約5wt%である。複数の可塑剤が任意の適切な比で一緒にブレンドされてもよい。]
[0128] 化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物に関する本開示の一実施形態では、随意の可塑剤は、2つ以上のOH基を有する1つ以上のポリヒドロキシ化合物であり、その沸点は化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物溶媒の沸点より高い。2つ以上のOH基を有するポリヒドロキシ化合物の例は、次に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(5.2.1.0/2,6)デカン、および2−オキセパノンの2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールとのコポリマーである。2つ以上のOH基を有する好適なポリヒドロキシ化合物は、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、および2−オキセパノンの2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールとのコポリマーである。2つ以上のOH基を有する、より好適なポリヒドロキシ化合物は、トリプロピレングリコールおよび2−オキセパノンの2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールとのコポリマーである。]
[0129] 化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物に関する本開示の別の実施形態では、随意の可塑剤は、1つ以上の飽和グリコールモノエーテルであり、その沸点は化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物溶媒の沸点より高い。適切な飽和グリコールモノエーテルの例は、次に限定されないが、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールの飽和モノエーテルを含む。好適な飽和グリコールモノエーテルは、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの飽和モノエーテルである。より好適な飽和グリコールモノエーテルは、トリ(プロピレングリコール)メチルエーテル、トリ(プロピレングリコール)プロピルエーテル、およびトリ(プロピレングリコール)ブチルエーテルである。]
[0130] 化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物に関する本開示の別の実施形態では、随意の可塑剤は、1つ以上のカルボン酸エステルであり、その沸点は化学増幅型のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物溶媒の沸点より高い。例は、次に限定されないが、エチルシクロヘキシルアセタート、プロピルベンゾアート、ブチルベンゾアート、n−ブチルシンナマート、エチル−3,3’−ジエトキシプロピオナート、ジメチルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジメチルマレアート、ジメチルマロナート、ジエチルアジパート、ジエチルアセトアミドマロナート、ジエチルアリルマロナート、およびジメチルシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸(cis、trans異性体の混合物)を含む。好適には、カルボン酸エステルは、2つ以上のカルボン酸基を含むカルボン酸から誘導される。例は、次に限定されないが、ジメチルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジメチルマレアート、ジメチルマロナート、ジエチルアジパート、ジエチルアセトアミドマロナート、ジエチルアリルマロナート、およびジメチルシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸(そのcisおよびtrans異性体の混合物を含む)を含む。]
[0131] 本開示の好適な実施形態は、2つ以上のOH基およびグリコールエーテルを有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される1つ以上の可塑剤を含む、化学的に増幅され
たポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物である。]
[0132] 本開示の、より好適な実施形態は、2つ以上のOH基を有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される1つ以上の可塑剤を含む、化学的に増幅されたポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物である。]
[0133] 本開示の化学増幅型のポジ型のレジスト配合物は、次に限定されないが、界面活性剤、色素、プロファイル強化添加剤、接着プロモータsなど、他の添加剤も含んでよい。
用いられる場合、接着プロモータの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき、約0.1重量%〜約5重量%の範囲であってよい。接着プロモータの好適な量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき、約0.5重量%〜約5重量%の範囲であってよい。接着プロモータの、より好適な量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき、約1重量%〜約4重量%である。適切な接着プロモータは、例えば、アルコキシシラン、その混合物またはその誘導体を含む。]
[0134] 開示に用いられ得る適切な接着プロモータの例は、構造XIIIによって記述される。]
[0135] ここで、各R21は独立に、C1〜C4のアルキル基またはC5〜C7のシクロアルキル基であり、各R22は独立に、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基、C5〜C7のシクロアルキル基、またはC5〜C7シクロアルコキシ基であり、dは0〜3の整数であり、nは1〜約6の整数である。R23は次の部位のうちの1つである:]
[0136] ここで、R24およびR25は各々独立に、飽和もしくは不飽和のC1〜C4のアルキル基またはC5〜C7のシクロアルキル基であり、R26は、C1〜C4のアルキル基、C5〜C7のシクロアルキル基である。好適な接着プロモータは、R23が次式からなる
群から選択されるものである。]
[0137] 好適な接着プロモータの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。]
[0138] 加えて、本開示は、レリーフパターンを形成するための方法を含む。この製法は次の工程を含む:(a)基板を提供する工程、(b)基板に対し、I、II、またはII*の構造を有する1つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、放射時に酸を放出する1つ以上の光酸発生剤と、1つ以上の塩基性化合物と、1つ以上の溶媒(いずれも上述の通り)とを含むポジ型で機能する感光性組成物をコーティングすることによって、コーティングされた基板を形成する工程と、(c)コーティングされた基板を化学線に暴露する工程と、(d)暴露後、コーティングされた基板を約70℃〜約150℃の高温でベーク処理する工程と、(e)水性塩基現像剤を用いて、コーティングされた基板を現像することによって、現像されたレリーフパターンを形成する工程と、(f)組成物を硬化させてポリベンゾオキサゾールのレリーフ像を生成するのに充分な高温で基板をベーク処理する工程と、を含む。硬化温度は、約250℃〜約400℃の範囲であることが可能である。]
[0139] 代替の一製法では、構造XIVの3級アミン(ここで、R30、R31、およびR32は、C1〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、C3〜C30の3級アミノアルキル、C2〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、および1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造XIVの3級アミンにおける炭素原子の数は6以上である)が用いられてよい。]
[0140] 本開示のポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物は、適切な基板に対しコーティングされる。コーティングは4μm以上の厚さを有することが可能である。好適な一実施形態では、コーティングの厚さは6μm以上である。より好適な一実施形態では、コーティングの厚さは8μm以上である。基板は、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体(III−V族)または(II−VI族)ウエハなどの半導体材料、セラミック、ガラス、または石英基板であってよい。また、基板は、有機もしくは無機の誘電体、銅または他の配線金属など、電子回路組立に用いられる膜または構造を含んでもよい。]
[0141] 基板に対する感光性組成物の適切な接着を確実にするために、基板は、第1のコーティング工程の前に接着プロモータまたは接着プロモータ組成物でのコーティング前に随意で処理されてよく、感光性組成物は内部的な接着プロモータを用いてもよい。当業者に知られている接着プロモータを用いて基板を処理する任意の適切な方法が用いられてよい。例は、接着プロモータの蒸気、溶液、または100%濃度を用いる基板の処理を含む。処理の時間および温度は、特定の基板、接着プロモータ、および方法に応じてよく、高温が用いられてもよい。任意の適切な接着プロモータが用いられてよい。適切な接着プロモータの分類は、次に限定されないが、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキサアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、およびグリシドキシアルコキシシランを含む。適切な接着プロモータの例は、次に限定されないが、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−ガンマグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリル−オキシプロピルジメトキシメチルシラン、および3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが、より好適である。さらなる適切な接着プロモータは、「シランカップリング剤(Silane Coupling Agent)」、Edwin P.Plueddemann、1982、Plenum Press、ニューヨークに記載されている(引用によって本明細書に援用する)。]
[0142] コーティング法は、次に限定されないが、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングを含む。得られる膜は高温でプレベーク処理される。]
[0143] ベークは、約70℃〜約150℃の温度範囲内の1つ以上の温度で実行されてよい。好適には、この温度範囲は約80℃〜約130℃であり、より好適には、この温度範囲は約90℃〜約120℃であり、最も好適には、コーティングは約100℃〜約120℃でベーク処理される。]
[0144] ベーク期間は、残存する溶媒を蒸発させるために用いられる方法に応じて、数分間〜30分間である。任意の適切なベーク処理手段が用いられてよい。適切なベーク処理手段の例は、次に限定されないが、ホットプレートおよび対流オーブンを含む。得られる乾燥膜の厚さは約3〜約50マイクロメートルであり、より好適には約4〜約20マイクロメートルであり、最も好適には約5〜約15マイクロメートルである。]
[0145] ベーク工程の後、得られる乾燥膜はマスクを通じて好適なパターンの化学線に暴露される。X線、電子線、紫外線、可視光線などが化学線として用いられることが可能である。最も好適な放射は、436nm(g線)および365nm(i線)の波長を有するものである。]
[0146] 化学線の暴露に続き、暴露され化学的に増幅されたポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物のコーティングされた基板を、約70℃〜約150℃の温度まで加熱することが
有利な場合がある。好適には、この温度範囲は約80℃〜約140℃であり、より好適には、この温度範囲は約90℃〜約130℃であり、好適には、この温度範囲は約100℃〜約130℃である。]
[0147] 暴露されコーティングされた基板は、この温度範囲で短期間(通常、数秒間〜数分間)、加熱され、任意の適切な加熱手段を用いて実行されてもよい。好適な手段は、ホットプレートまたは対流オーブンにおいてベーク処理することを含む。この工程は、本技術分野において、一般に暴露後ベークと呼ばれる。]
[0148] 次に、膜は水性現像剤を用いて現像され、レリーフパターンが形成される。水性現像剤は水溶性の塩基を含む。適切な塩基の例は、次に限定されないが、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム)、およびそれらの混合物を含む。用いられる塩基の濃度は、用いられるポリマー塩基溶解性および用いられる特定の塩基に応じて異なる。最も好適な現像剤は、テトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)を含有しているものである。TMAHの適切な濃度は、約1%〜約5%の範囲である。加えて、適切な量の界面活性剤が現像剤に添加されることが可能である。現像は、浸漬、スプレー、パドル、または他の同様の現像法によって、約10℃〜約40℃の温度で、約30秒間〜約5分間、実行可能である。現像後、レリーフパターンは随意で脱イオン化水を用いてすすがれ、回転、ホットプレート上、オーブン中でのベーク処理、または他の適切な手段により、乾燥させられた。]
[0149] 現像に続き、随意の工程では、暴露され、コーティングされ、現像された基板を、約70℃〜約220℃の温度まで加熱することが有利な場合がある。好適には、この温度範囲は約80℃〜約210℃であり、より好適には、この温度範囲は約80℃〜約320℃であり、最も好適な温度範囲は、約90℃〜約180℃である。暴露されコーティングされ現像された基板は、この温度範囲で短期間(通常、数秒間〜数分間)、加熱され、任意の適切な加熱手段を用いて実行されてもよい。好適な手段は、ホットプレートまたは対流オーブンにおいてベーク処理することを含む。この工程は、本技術分野において、一般に現像後ベークと呼ばれる。]
[0150] ベンゾオキサゾール環は、次いで、最終の高耐熱性のパターンを得るために未硬化レリーフパターンを硬化させることによって形成される。硬化は、高耐熱性を提供するベンゾオキサゾール環を得るために、現像された未硬化のレリーフパターンを、ポジ型で機能する感光性PBO前駆体組成物のガラス転移温度Tg以上でベーク処理することによって、実行される。通常、約200℃を超える温度が用いられる。好適には、約250℃〜約400℃の範囲の温度が適用される。]
[0151] 硬化時間は、用いられる特定の加熱法に応じて、約15分間〜約24時間である。より好適な硬化時間の範囲、約20分間〜約5時間であり、最も好適な硬化時間の範囲は約30分間〜約3時間である。硬化は空気中、または好適には窒素ブランケット下で行われてよく、任意の適切な加熱手段によって実行されてよい。好適な手段は、ホットプレート、対流オーブン、環状炉、垂直環状炉、または急速熱プロセッサ上でのベーク処理を含む。これに代えて、硬化がマイクロ波または赤外線放射の作用によって影響を与えられてもよい。]
[0152] 本開示を示すために、次の例を提供する。本開示が記載の例に限定されないことが理解される。
[合成例1]
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの調製
(構造IIIの一例)]
[0153] 2リットル、3つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、155.9g(426.0mmol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、64.3g(794.9mmol)のピリジンと、637.5gのN−メチルピロリドン(NMP)とを加えた。この溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で0〜5℃に冷却した。この溶液に、38.7.3g(191mmol)のイソフタロイルクロリドと、427.5gのNMPに溶解した56.0g(191mmol)の1,4−オキシジベンゾイルクロリドとを滴下して加えた。添加完了後、得られた混合物を室温で18時間撹拌した。この粘性の溶液を、10リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させた。このポリマーを、濾別して集め、脱イオン化水および水/メタノール(50/50)混合物を用いて洗浄した。このポリマーを、40℃で24時間、真空条件下で乾燥した。]
[0154] 収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度(iv)は、NMP中、25℃、0.5g/dlの濃度で、0.175dl/gと測定された。
[合成例2]
イミドエンドキャップでエンドキャップされたPBO前駆体ポリマーの調製
(構造VII*の一例)]
[0155] 合成例1におけるのと同じようにして調製したPBO前駆体ポリマー(200g)を、600gのジグリムと、300gのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)との混合物に溶解した。残った水は、65℃でロータリーエバポレータを用いて(10〜12トル)、PGMEAおよびジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留中に約550gの溶媒を除去した。反応溶液をN2ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させた。ナジック酸無水物(7g)をこの溶液に追加し、続いて10gのピリジンを添加した。この反応を、50℃で終夜撹拌して行った。次いで、反応混合物を、500gのテトラヒドロフラン(THF)で希釈し、8リットルの50:50メタノール:水混合物中で沈澱させた。ポリマーを濾別して集め、80℃で真空乾燥した。]
[0156] 収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度(iv)は、NMP中、25℃、0.5g/dlの濃度で、0.20dl/gと測定された。
[合成例3]
イミドエンドキャップでエンドキャップされたPBO前駆体ポリマーの代替の調製法
(構造VII*の一例)]
[0157] 2リットル、3つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、155.9g(426.0mmol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、64.3g(794.9mmol)のピリジンと、637.5gのN−メチルピロリドン(NMP)とを加えた。この溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で0〜5℃に冷却した。この溶液に、38.7.3g(191mmol)のイソフタロイルクロリドと、427.5g
のNMPに溶解した56.0g(191mmol)の1,4−オキシジベンゾイルクロリドとを滴下して加えた。添加完了後、得られた混合物を室温で18時間撹拌した。ナジック酸無水物(37g)をこの溶液に追加し、続いて52.8gのピリジンを添加した。この反応を、50℃で終夜撹拌して行った。この粘性の溶液を、10リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させた。このポリマーを、濾別して集め、脱イオン化水および水/メタノール(50/50)混合物を用いて洗浄した。このポリマーを、40℃で24時間、真空条件下で乾燥した。]
[0158] 収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度(iv)は、NMP中、25℃、0.5g/dlの濃度で、0.20dl/gと測定された。
[合成例4]
エチルビニルエーテルでブロックされたPBO前駆体の調製
II*の一例]
[0159] 合成例2(または、これに代えて合成例3)におけるのと同じようにして調製したポリマー(95.76g)を、543gのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)に溶解した。65℃でロータリーエバポレータを用いて(10〜12トル)、残った水は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)との共沸混合物として除去した。共沸蒸留中に約262.5gの溶媒を除去した。反応溶液をN2ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させた。エチルビニルエーテル(7.46g)をシリンジによって加えた。2wt%のp−トルエンスルホン酸のPGMEA溶液(5.41g)を、次いで、滴下した。反応混合物を25℃で2時間、撹拌した。NMR分析は、OH基の16%がブロックされていることを示した。さらにエチルビニルエーテル(2.98g)を加えた。反応混合物をさらに2時間撹拌したところ、NMR分析は、OH基の28.3%がブロックされていることを示した。トリエチルアミン(2%PGMEA溶液、8.64g)を加えた。次いで、146.8gのアセトン、78.5gのヘキサン、および116.9gの脱イオン化水を、連続して加えた。この溶液を数分間撹拌した。次いで、分液漏斗を用いて、有機相は水相から分離した。有機相に78.6gのアセトンおよび63.0gの脱イオン化水を加え、混合物を数分間震盪した。有機相を再び水相から分離した。この手順を、各回とも78.6gのアセトンおよび63.0gの脱イオン化水を用いて、さらに2回繰り返した。得られた溶液を、次いで、65℃でロータリーエバポレータを用いて(10−12トル)、固体が50%になるまで濃縮した。]
[0160] [実施例1]
合成例4に記載の方法によって調製したポリマー溶液(200重量部)、3重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、0.102重量部の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、5重量部の(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニルアセトニトリル、10重量部のトリプロピレングリコール、20重量部の追加のPGMEA、および30重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過した。]
[0161] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、125℃で3分間、ホットプレートでベーク処理したところ、9.04μmの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、130℃で90秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、2つの30秒パドル現像工程と、現像剤の適用間において使用済みの現像剤を除去するための回転工程とを用いて、2.38%の水性TMAH溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、5000rpmで10秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。暴露されていない膜の厚さの損失は観察されなかった。2μmおよび8μmのフィーチャの像は、それぞれ200mJ/cm2および175mJ/cm2の暴露エネルギーで得られた。]
[0162] [実施例2〜4および比較例1]
実施例2〜4および比較例1では、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)の量が異なっていたことを除き、配合物はすべて実施例1のものと全く同じであった。これらの配合物を、実施例1に記載の製法を用いてリソグラフに関して試験した。配合物におけるDBUの量と、2μmおよび8μmのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露とを、テーブル1にまとめる。]
[0163] テーブル1:実施例2〜4および比較例1についての現像速度測定の結果]
[0164] いずれの場合にも、暴露されていない領域では膜厚が完全に保持された。塩基性化合物の添加によって、現像速度は低下した(必要な暴露量が増加した)。ポリマーにおけるバッチ間変動によって生じる現像速度の変動は、塩基性化合物の濃度を調整することによって克服可能である。また、比較例1では、組成物の現像速度が大きすぎて半導体デバイス
の大規模製造には実用的でないことも示された。i線ステッパのシャッタは、そのような大きな現像速度で動作するように設計されていなかったため、そのような現像速度では一貫した照射線量を与えなかった。DBU塩基性化合物の添加によって、再現性をもって制御可能な照射線量まで現像速度を低下させた。]
[0165] [合成例5]
エチルビニルエーテルでブロックされたPBO前駆体の調製
(ブロックレベル18%)(II*の一例)]
[0166] より少量のエチルビニルエーテル(4.90g)を用いた点を除き、合成例4を繰り返した。1H NMRでは、PBO前駆体におけるOH基の〜18.3%がエチルビニルエーテルでブロックされていることが示された。]
[0167] [実施例5]
合成例5に記載の方法によって調製したポリマー溶液(200重量部)、3重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、0.1重量部の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、5重量部の(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニルアセトニトリル、10重量部のトリプロピレングリコール、20重量部の追加のPGMEA、および30重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過した。]
[0168] 上記配合物を、実施例1に記載したリソグラフ製法を用いて試験した。得られた膜厚は9μmであった。現像速度は8μmのフィーチャについて209mJ/cm2であり、暴露されていない膜の厚さの損失は1.70%であった。]
[0169] [実施例6〜9および比較例2]
実施例6〜9および比較例2では、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)の量が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例5の配合と全く同じであった。これらの配合物を、実施例1に記載の手順を用いてリソグラフに関して試験した。DBUの量と、8μmのビアに必要な暴露とを、テーブル2に一覧する。塩基の添加によって、驚くべきことに、暴露されていない膜の厚さの損失が減少した。]
[0170] テーブル2:実施例6〜9および比較例2についての現像速度測定の結果]
[0171] [実施例10〜15]
実施例10〜15では、塩基性化合物の由来およびその濃度が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例1の配合と全く同じであった。実施例10〜15のリソグラフ製法は実施例1と同じであった。塩基性化合物、その濃度、および8μmのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露を、テーブル3にまとめる。実施例11〜15の塩基性化合物のモル量は、実施例10のものと等しい。]
[0172] この結果は、実施例11〜15の塩基性化合物が全て配合物の現像速度を低下させたことを示している。]
[0173] [実施例16〜18]
実施例16〜18では、塩基性化合物の由来およびその濃度が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例1の配合と全く同じであった。実施例16〜18のリソグラフ製法は実施例1と同じであった。塩基性化合物、その濃度、および8μmのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露を、テーブル4にまとめる。]
[0174] この結果は、実施例16〜18の塩基性化合物が全て配合物の現像速度を低下させたことを示している。]
[0175] [実施例19]
ブロックされたOH基の量が28.3%でなく27.8%だったことを除き合成例3に記載の方法によって調製したポリマー溶液(200重量部)、3重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、0.217重量部の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、5重量部の下記の添加物(TRISP−PA)(Honshu Chemicals製)、5重量部の(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニルアセトニトリル、10重量部のトリプロピレングリコール、26重量部の追加のPGMEA、および30重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過した。]
[0176] この組成物の試料500gを25℃で保持した。週毎に、40gの古くなった試料を冷凍した。リソグラフ試料はすべて、実施例1に記載のリソグラフ手順を用いて同じ日に試験した。リソグラフ評価の結果をテーブル5に示す。]
[0177] これらの結果から、驚くべきことに、実施例19の組成物は現像速度用の塩基性化合物を含まない組成物に比べ安定であったことが結論付けられる。]
[0178] [比較例3]
DBUが用いられなかったことを除き、実施例19と同様の組成物を調製した。リソグラフ評価の結果をテーブル6に示す。]
[0179] 塩基の存在によって、組成物のリソグラフ安定性が3.5倍改良された。これらの結果は、これらの組成物の貯蔵寿命の安定に塩基の存在が非常に有利であることを明らかに示している。]
[0180] [実施例20]
合成例4に記載の方法によって調製したポリマー溶液(200重量部)、3重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、0.13重量部の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、5重量部のN−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート(NIT)、10重量部のTris−PA、10重量部のトリプロピレングリコール、20重量部の追加のPGMEA、および30重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過した。]
[0181] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、120℃で2分間、ホットプレートでベーク処理したところ、8.97μmの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、120℃で90秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、60秒のパドル現像工程により、2.38%の水性TMAH溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、5000rpmで10秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。暴露されていない膜の厚さの損失は5.28%であった。8μmのフィーチャの像は、100mJ/cm2の暴露エネルギーで得られた。]
[0182] PAG(暴露後にペルフルオロメタンスルホン酸などの強酸を発生させる)を含む組成物の現像速度を低下させるには、より高い塩基濃度が必要となる。]
[0183] [合成例6]
PBO前駆体ポリマーの調製
(構造III*の一例、n/m=4/1)]
[0184] イソフタロイルクロリドに対する1,4−オキシジベンゾイルクロリドのモル比が1/1から4/1に変化したことを除き、手順は合成例1に記載のものと同じであった。]
[0185] 収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度(iv)は、NMP中、25℃、0.5g/dlの濃度で、0.179dl/gと測定された。
[合成例7]
イミドエンドキャップでエンドキャップされたPBO前駆体ポリマーの調製]
[0186] 合成例6において得られたポリマーを用いたことを除き、合成例2と同じ手続を用いた。]
[0187] 収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度(iv)は、NMP中、25℃、0.5g/dlの濃度で、0.177dl/gと測定された。
[合成例8]
エチルビニルエーテルでブロックされたPBO前駆体の調製
II*の一例]
[0188] 合成例7において得られたポリマーを用いたことを除き、合成例4と同じ手続を用いた。ポリマー溶液の固体コンテンドは51%であった。]
[0189] [実施例21]
合成例8に記載の方法によって調製したポリマー溶液(200重量部)、7重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、7重量部の(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、0.105重量部の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、5重量部の(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニルアセトニトリル、10重量部のトリプロピレングリコール、10重量部のプロピレンカーボナート、35重量部の追加のPGMEA、および30.7重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過した。]
[0190] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、80℃で3分間、ホットプレートでベーク処理したところ、8.56μmの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、100℃で90秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、2つの60秒パドル現像工程と、現像剤の適用間において使用済みの現像剤を除去するための回転工程とを用いて、2.38%の水性TMAH溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、5000rpmで10秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は8.30μmであった。暴露されていない膜の厚さの損失は3.06%であった。8μmのフィーチャの像は、350mJ/cm2の暴露エネルギ
ーで得られた。これらのフィーチャはSEMによって入念に精査され、化学的なアンダーカットは観察されなかった。]
[0191] [比較例4]
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を用いたことを除き、実施例21におけるように、同じポジ型で作用する感光性組成物を調製した。]
[0192] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、80℃で3分間、ホットプレートでベーク処理したところ、8.40μmの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、100℃で90秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、現行の2つの60秒パドル現像工程と、現像剤の適用間において使用済みの現像剤を除去するための回転工程とを用いて、フレッシュな2.38%の水性TMAH溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、5000rpmで10秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は8.06μmであった。暴露されていない膜の厚さの損失は3.42%であった。8μmのフィーチャの像は、300mJ/cm2の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはSEMによって入念に精査され、幾つかの化学的なアンダーカットが観察された。]
[0193] 実施例21および比較例4の結果は、予想外かつ驚くべきことに、塩基の存在によって、この組成物によって製造される膜の化学的なアンダーカットが除去されることが可能であることを示した。]
[0194] [実施例22]
合成例4に記載の方法によって調製したポリマー溶液(200重量部)、2重量部の2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、0.2重量部の1,4−ジメチルピペラジン、6重量部の(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニルアセトニトリル、6重量部のプロピレンカーボナート、4重量部の4,4’−スルホニルジフェノール、および57.9重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過した。]
[0195] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、115℃で3分間、ホットプレートでベーク処理したところ、8.54μmの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、135℃で90秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、1つの現行の60秒のパドル現像工程により、2.38%の水性TMAH溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、5000rpmで10秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は8.38μmであった。暴露されていない膜の厚さの損失は1.84%であった。8μmのフィーチャの像は、520mJ/cm2の暴露エネルギーで得られた。]
[0196] [実施例23〜27及び比較例5,6]
実施例23〜27及び比較例5,6では、塩基性化合物の由来およびその濃度が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例21の配合と全く同じであった。実施例23〜27及び比較例5,6のリソグラフ製法は実施例22と同じであった。塩基性化合物、その濃度、および8μmのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露を、テーブル7にまとめる。実施例23〜27及び比較例5,6の塩基性化合物のモル量は、実施例22のものと
等しい。]
[0197] これらの実験では全て、暴露されていない膜の厚さの損失は無視できる程度であった。実施例23〜27および比較例5の結果は、塩基の性質がこれらの組成物から得られる現像速度において主要な役割を担うことが示されている。驚くべきことに、比較例5では、トリフェニルアミンの添加によって現像速度は低下せず、増加した。換言すると、組成物の現像速度が実用目的には遅すぎるとき、トリフェニルアミンを用いて本開示に記載の感
光性組成物の現像速度を増加させることが可能である。例えば、トリフェニルアミンを、本開示に記載の組成物において現像速度を減少させる塩基性化合物(例えば、DBU)と組み合わせて用い、所望の現像速度を有する組成物を提供することが可能である。]
[0198] [合成例9]
p−トルエンスルホン基でエンドキャップされた構造種類VIIのPBO前駆体ポリマーの調製]
[0199] 合成例1により調製したPBO前駆体ポリマー(100g)を、500gのジグリムと、300gのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)との混合物に溶解した。残った水は、65℃の真空蒸留を用いて(10〜12トル)、PGMEAおよびジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留中に約400gの溶媒を除去した。反応溶液をN2ブランケット下に置いた。反応混合物を氷浴上で5℃まで冷却し、3.2gのピリジンを一度に加え、続いて8.5gのp−トルエンスルホン酸クロリドを加えた。反応混合物を室温まで暖め、終夜撹拌した。]
[0200] 反応混合物を撹拌しながら6リットルの水により沈澱させた。沈殿したポリマーを濾別して集め、終夜風乾した。次いで、ポリマーを500〜600gのアセトンに溶解し、6リットルの水/メタノール(70/30)混合物により沈殿させた。このポリマーを再び濾別して集め、数時間風乾させた。依然として湿っているポリマー塊を、700gのTHFおよび70mlの水の混合物に溶解した。イオン交換樹脂UP604(40g)(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)製))を加え、溶液を1時間、回転させた。最終生成物を7リットルの水により沈殿させ、濾別し、終夜風乾し、続いて、真空オーブンにより90℃で24時間、乾燥させた。]
[0201] 1HNMR分析では、〜4.5ppmにアミンピークが存在しないこと、6.4〜6.7ppmにキャップが外れたBisAPAF単位による芳香族ピークが存在しないことが示された。これは、エンドキャップが完了していたことを示す。収率は77gであった。]
[0202] [合成例10]
p−トルエンスルホン基でエンドキャップされエチルビニルエーテルでブロックされた構造種類VIIのPBO前駆体ポリマーの調製]
[0203] 合成例9の手順を用いて調製されるポリマー(30g)を、150gのジグリムに溶解する。65℃の真空蒸留を用いて(10〜12トル)、残った水は、ジグリムとの共沸混合物として除去される。約50gの溶媒が共沸蒸留中に除去される。反応混合物における含水量は60〜150ppmの範囲である。反応溶液をN2ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させ、25℃まで冷却する。エチルビニルエーテル(4ml)がシリンジを介して加えられ、続いて、p−トルエンスルホン酸のPGMEA溶液(1.5のwt%)が1ml加えられる。反応混合物は25℃で2時間撹拌され、トリエチルアミン(0.3ml)が加えられる。]
[0204] 反応混合物を2リットルの水/メタノール混合物(50/50)混合物により沈殿させる。ポリマーを濾別によって分離し、2時間風乾して、200mlのTHFに溶解する。このポリマーを、もう2回、2リットルの水/メタノール混合物(50/50)により沈殿させ、濾別し、風乾する。次いで、このポリマーを45℃で終夜、減圧乾燥する。]
[0205] 1H NMRでは、PBO前駆体ポリマーにおけるOH基の約25〜27mol%がエチルビニルエーテルでブロックされていることが示される。これは、5.6ppmのアセタールピークおよび10.4ppmのフェノールピークの積分によって決定可能である。]
[0206] [実施例28]
合成例10に記載の方法によって調製されるポリマー(100重量部)、4重量部の(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、0.5重量部の水酸化テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液(25%)、4重量部の下記の光酸発生剤、15部のジ(プロピレン)グリコール、8重量部の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ならびに15重量部のエチル乳酸および100重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過する。]
[0207] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、110℃で2分間、ホットプレートでベーク処理すると、8.50μmの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、130℃で60秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、1つの45秒のパドル現像工程により、2.38%の水性TMAH溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、5000rpmで10秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。8μmのフィーチャが得られる。]
[0208] [合成例11]
t−ブトキシカルボニルメチルでブロックされた構造種類II*のPBO前駆体の調製(II*a BCM)]
[0209] 合成例6におけるのと同じようにして調製されるポリマー(30g)を、1,000gのジグリムに溶解する。残った水は、65℃でロータリーエバポレータを用いて(10〜12トル)、ジグリムとの共沸混合物として除去される。約500gの溶媒が共沸蒸留中に除去される。反応溶液をN2ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させる。t−ブチルブロモアセタート(21.2g、107mmol)を加え、続いて、ピリジン(9.3g、117.6mmol)を加える。反応混合物は40℃で5時間撹拌さ
れる。得られる混合物を10リットルの水に滴下して加えると、白色沈殿を与える。沈殿を水と5回洗い、濾別し、40℃未満で真空乾燥すると、t−ブトキシカルボニルメチルオキシを有するポリマー(101g)を与える。生成物はプロトンNMRによって分析される。6〜7ppmのフェニルのピークおよび1〜2ppmのt−ブチルおよびメチレンのピークから、t−ブトキシカルボニルメチルオキシの導入率は、利用可能なOH基の約30モル%であると計算される。]
[0210] [実施例29]
合成例11に記載の方法によって調製されるポリマー(100重量部)、2.5重量部の3−シアノイプロピルトリメトキシシラン、0.2重量部のN−tert−ブチルイソプロピルアミン、3重量部の下記の光酸発生剤、7.5部のジメチルスクシナート、6重量部のビスフェノールF、25重量部のエチル乳酸、25重量部のPGMEA、および65重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過する。]
[0211] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、150℃で95秒間、ホットプレートでベーク処理すると、8.50μmの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、132.5℃で50秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、1つの55秒のパドル現像工程により、2.38%の水性TMAH溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、4500rpmで12秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。8μmのフィーチャが得られる。]
[0212] [合成例12]
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの調製(構造IIIの一例)]
[0213] 2リットル、3つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、140.31g(383.4mmol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、4.15g(38.34mmo
l)の1,3−フェニルジアミンと、64.3g(794.9mmol)のピリジンと、637.5gのN−メチルピロリドン(NMP)とを加える。溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で0〜5℃に冷却する。この溶液に、427.5gのNMPに溶解した38.7.3g(191mmol)の1,4−オキシジベンゾイルクロリドを滴下して加える。添加完了後、得られる混合物を室温で18時間撹拌する。この粘性の溶液を、12リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させる。ポリマーを、ろ過によって収集し、脱イオン化水および水/メタノール(50/50)混合物を用いて洗浄する。ポリマーを、40℃で24時間、真空条件下で乾燥する。収率はほぼ定量的である。]
[0214] [合成例13]
イミドエンドキャップでエンドキャップされたPBO前駆体ポリマーの調製
(構造VII*の一例)]
[0215] このポリマーは、開始ポリマーが合成例12によって調製されるものであることを除き、合成例2に従って調製される。]
[0216] [合成例14]
エチルビニルエーテルでブロックされたPBO前駆体の調製
II*の一例]
[0217] このポリマーは、開始ポリマーが合成例13によって調製されるものであることを除き、合成例4に従って調製される。]
[0218] [実施例30]
合成例14に記載の方法によって調製されるポリマー(80重量部)、合成例4に記載の方法によって調製されるポリマー(120重量部)、4重量部の(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、0.1重量部のN−tert−ブチルイソプロピルアミン、0.1重量部のジシクロヘキシルアミン、6.5重量部の下記の光酸発生剤、8重量部の2−オキセパノン/2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールコポリマー、10重量部の3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジヒドロインドール−2−オン、8重量部のエチル乳酸、8重量部のPGMEA、および8
重量部のGBLを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通じて濾過する。]
[0219] 次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、100℃で210秒間、ホットプレートでベーク処理すると、8.70μmの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたi線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン4000IEi線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、135℃で75秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、1つの45秒のパドル現像工程により、2.38%の水性TMAH溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、4800rpmで15秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。8μmのフィーチャが得られる。]
[0220] [合成例15]
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの調製
(構造IIIの一例)]
[0221] 2リットル、3つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、77.94g(213mmol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、55.02g(213mmol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、64.3g(794.9mmol)のピリジンと、637.5gのN−メチルピロリドン(NMP)とを加える。溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で0〜5℃に冷却する。この溶液に、427.5gのNMPに溶解した77.4g(382mmol)のイソフタロイルクロリドを滴下して加える。添加完了後、得られる混合物を室温で18時間撹拌する。この粘性の溶液を、12リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させる。ポリマーを、ろ過によって収集し、脱イオン化水および水/メタノール(50/50)混合物を用いて洗浄する。ポリマーを、40℃で24時間、真空条件下で乾燥する。収率はほぼ定量的である。]
[0222] [合成例16]
イミドエンドキャップでエンドキャップされたPBO前駆体ポリマーの調製
(構造VII*の一例)]
[0223] このポリマーは、開始ポリマーが合成例15によって調製されるものであることを除き、合成例2に従って調製される。]
[0224] [合成例17]
エチルビニルエーテルでブロックされたPBO前駆体の調製
II*の一例]
[0225] このポリマーは、開始ポリマーが合成例16によって調製されるものであることを除き、合成例4に従って調製される。]
权利要求:

請求項1
(a)1つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、(b)1つ以上の光酸発生剤と、(c)次の(1)〜(6)から選択される1つ以上の塩基性化合物、すなわち、(1)構造XIVの3級アミン:(ここで、R30、R31、およびR32は、C1〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C30の3級アミノアルキルと、C2〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、C6〜C30の置換または無置換アリールと、1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基とからなる群から独立に選択される)(2)構造XIVの2級アミン:(ここで、R30は水素原子であり、R31およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C30の3級アミノアルキルと、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、C6〜C30の置換または無置換アリールと、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C30のアルキル基とからなる群から独立に選択され、R31およびR32は窒素に直接結合した炭素上に2つ以上の置換基を有する)(3)構造XVIの環状アミン:(ここで、R47は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、およびR55は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、Jは、酸素原子、硫黄原子、またはNR56基であり、ここで、R56は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、aおよびbは、独立に、1、2、または3であり、cは0または1である)(4)構造XVIIの環状アミン:(ここで、Lは、酸素原子、硫黄原子、NR67、またはCR69R70であり、R67は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、もしくはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであるか、またはR68とともに、Lと、それが結合した炭素との間に第2の結合を形成し、R69およびR70は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R57〜R66は、独立に、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、R68は、水素原子であるか、またはR67とともに、Lと、R68が結合した炭素との間に第2の結合を形成し、dは、1、2、または3であり、eは、1、2、または3である)(5)3級脂環式アミン、および、(6)4級アンモニウム水酸化物、から選択される1つ以上の塩基性化合物と、を含む組成物であって、組成物は化学増幅型の組成物であり、塩基性化合物が構造XIVの3級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原子の数は6以上であり、かつ、R30、R31、およびR32のいずれかは、C6〜C30の置換アリールでも無置換アリールでもない、組成物。
請求項2
塩基性化合物は、次の(1)〜(6)、すなわち、(1)構造XIVの3級アミン(ここで、R30、R31、およびR32は、C1〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C30の3級アミノアルキル、C2〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基とからなる群から独立に選択される)、(2)構造XIVの2級アミン(ここで、R31およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C30の3級アミノアルキルと、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、C6〜C30の置換または無置換アリールと、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C30のアルキル基とからなる群から独立に選択される)、(3)構造XVIの環状アミン(ここで、R47は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであり、Jは、酸素原子、硫黄原子、またはNR56基であり、ここで、R56は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールである)、(4)構造XVIIの環状アミン(ここで、Lは、酸素原子、硫黄原子、NR67、またはCR69R70であり、R67は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、もしくはC6〜C10の置換もしくは無置換アリールであるか、またはR68とともに、Lと、それが結合した炭素との間に第2の結合を形成する)、(5)3級脂環式アミン、および、(6)4級アンモニウム水酸化物から選択される請求項1に記載の組成物。
請求項3
塩基性化合物は構造XIVの3級アミンを含み、R30、R31、およびR32は、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C15の3級アミノアルキルと、C3〜C30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルとからなる群から独立に選択され、ここで、R30、R31、およびR32のうちの2つ以上は、3級窒素に結合した炭素上に2つ以上の置換基を有するか、または、R30、R31およびR32のうちの1つ以上は、1つ以上のエーテル結合を含むC1〜C30のアルキル基を有する、請求項2に記載の組成物。
請求項4
塩基性化合物は構造XIVの3級アミンを含み、R30、R31、およびR32は、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C10の3級アミノアルキルと、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルとからなる群から独立に選択され、ここで、R30、R31、およびR32のうちの2つ以上は、3級窒素に結合した炭素上に2つ以上の置換基を有するか、または、R30、R31およびR32のうちの1つ以上は、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基を有する、請求項3に記載の組成物。
請求項5
塩基性化合物は構造XIVの2級アミンを含み、R31およびR32は、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C20の3級アミノアルキルと、C3〜C15の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、C6〜C10の置換または無置換アリールと、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基とからなる群から独立に選択される、請求項2に記載の組成物。
請求項6
塩基性化合物は構造XIVの2級アミンを含み、R31およびR32は、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、C3〜C10の3級アミノアルキルと、C3〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、置換または無置換フェニルと、1つ以上のエーテル結合を含むC3〜C15のアルキル基とからなる群から独立に選択される、請求項5に記載の組成物。
請求項7
塩基性化合物は構造XVIの環状アミンを含み、R47は、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、C6〜C10の置換もしくは無置換アリール、または水素原子であり、ここで、R47は水素原子であり、R48、R49、R50、およびR51のうちの2つ以上は、独立に、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルであり、Jは、酸素原子、硫黄原子、またはNR56基であり、ここで、R56は、水素原子、またはC1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルである、請求項2に記載の組成物。
請求項8
塩基性化合物は構造XVIの環状アミンを含み、cは0であるか、またはcは1であり、Jは酸素原子またはNR56基であり、ここで、R56はC1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルである、請求項7に記載の組成物。
請求項9
塩基性化合物は構造XVIIの環状アミンを含み、Lは、酸素原子、硫黄原子、NR67、またはCR69R70であり、ここで、R67は、水素原子、C1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはR68とともに、Lと、それが結合した炭素との間に第2の結合を形成する、請求項2に記載の組成物。
請求項10
塩基性化合物は構造XVIIの環状アミンを含み、LはNR67であり、ここで、R67はR68とともに、Lと、R68が結合した炭素との間に第2の結合を形成する、請求項9に記載の組成物。
請求項11
塩基性化合物は、次式のうちの1つを有する3級脂環式化合物を含む、(ここで、R72はC1〜C6の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはC6〜C30の置換または無置換アリールである)請求項2に記載の組成物。
請求項12
塩基性化合物は構造XVIIIの4級アンモニウム水酸化物を含む、(ここで、R36、R37、R38、およびR39は、独立に、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のヒドロキシアルキル、または置換もしくは無置換のフェニルである)請求項2に記載の組成物。
請求項13
塩基性化合物は構造XVIIIの4級アンモニウム水酸化物を含む、(ここで、R36、R37、R38、およびR39は、独立に、C1〜C10の直鎖、分岐鎖、もしくは環状の置換もしくは無置換のアルキル、C2〜C10の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のヒドロキシアルキル、または置換もしくは無置換のフェニルである)請求項12に記載の組成物。
請求項14
接着プロモータをさらに含む、請求項2に記載の組成物。
請求項15
接着プロモータは、ビニルアルコキシシランと、メタクリルオキサアルコキシシランと、メルカプトアルコキシシランと、エポキシアルコキシシランと、グリシドキシアルコキシシランとからなる群から選択される化合物を含む、請求項14に記載の組成物。
請求項16
接着プロモータは、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される化合物を含む、請求項15に記載の組成物。
請求項17
溶媒をさらに含む、請求項2に記載の組成物。
請求項18
塩基性化合物は組成物の約0.001wt%〜約3wt%である、請求項2に記載の組成物。
請求項19
塩基性化合物は組成物の約0.01wt%〜約1.5wt%である、請求項2に記載の組成物。
請求項20
接着プロモータをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
請求項21
接着プロモータは、ビニルアルコキシシランと、メタクリルオキサアルコキシシランと、メルカプトアルコキシシランと、エポキシアルコキシシランと、グリシドキシアルコキシシランとからなる群から選択される化合物を含む、請求項20に記載の組成物。
請求項22
接着プロモータは、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される化合物を含む、請求項21に記載の組成物。
請求項23
溶媒をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
請求項24
塩基性化合物は組成物の約0.001wt%〜約3wt%である、請求項1に記載の組成物。
請求項25
塩基性化合物は組成物の約0.01wt%〜約1.5wt%である、請求項1に記載の組成物。
請求項26
構造XIVの3級アミンをさらに含み、R30、R31、およびR32は、C6〜C30の置換アリールまたは無置換アリールである、請求項1に記載の組成物。
請求項27
R30、R31、およびR32は、C6〜C30の置換アリールまたは無置換フェニルである、請求項26に記載の組成物。
請求項28
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、I、II、またはII*の構造を有する(ここで、Ar1は、4価の芳香族基、4価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ar2は、2価の芳香族基、2価の複素環基、またはケイ素を含んでよい2価の脂肪族基であり、Ar3は、2価の芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ar4は、Ar1(OB)k3(OH)k4またはAr2であり、xは約4〜約1000の整数、yは0〜約500の整数であって、(x+y)≦1000であり、Bは、酸の影響を受け易い基R1であるか、または酸の影響を受け易い基R2を含む部位E−O−R2であり、Eは、酸に対し不安定でなく、−E−OH部位を水性塩基可溶化基とする、2価の芳香族、脂肪族、または複素環基であり、k3は0.1〜2の分数、k4は0〜1.9の分数であって、(k3+k4)=2であり、Gは、ポリマーの末端NHに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する、置換または無置換の1価の有機基であり、G*は、ポリマーの末端Nに直接結合した1つ以上のカルボニルもしくはスルホニル基を有する、置換または無置換の2価の有機基である、請求項1に記載の組成物。
請求項29
請求項1の組成物を含む膜。
請求項30
約5μm以上の厚さを有する、請求項29に記載の膜。
請求項31
約8μm以上の厚さを有する、請求項29に記載の膜。
請求項32
約10μm以上の厚さを有する、請求項29に記載の膜。
請求項33
基板と、基板によって支持されている請求項29に記載の膜と、を含む物品。
請求項34
基板はウエハを含む、請求項33に記載の物品。
請求項35
ウエハは、シリコンウエハ、セラミックウエハ、ガラスウエハ、金属ウエハ、またはプラスチックウエハである、請求項34に記載の物品。
請求項36
ウエハは銅がコーティングされたウエハである、請求項34に記載の物品。
請求項37
請求項1に記載の組成物で基板を処理し、基板上にレリーフパターンを形成する工程を含む方法。
請求項38
組成物の処理前に基板に組成物を塗布する工程をさらに含む、請求項37に記載の方法。
請求項39
組成物の処理は、組成物をベーク処理し、ベーク処理した組成物を形成することを含む、請求項38に記載の方法。
請求項40
組成物の処理は、ベーク処理した組成物を化学線に暴露し、暴露した組成物を形成することをさらに含む、請求項39に記載の方法。
請求項41
組成物の処理は、水性現像剤を用いて暴露した組成物を現像することによって、基板上に未硬化のレリーフ像を形成することをさらに含む、請求項40に記載の方法。
請求項42
組成物の処理は、レリーフ像を硬化させることをさらに含む、請求項41に記載の方法。
請求項43
請求項37に記載の方法によって調製される物品。
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